Период относительного затишья был использован союзниками для укрепления коалиции. Многие германские государства Рейнского союза перешли на сторону союзников. Со второй половины сентября армии союзников начали наступление. Движение союзных войск к Лейпцигу встревожило Наполеона. Сосредоточение 2‑х союзных армий на левом берегу р. Эльбы создавало непосредственную угрозу французским коммуникациям. Это обстоятельство вынудило Наполеона отойти от Дрездена, оставив в нём крупный гарнизон под начальством Гувьона Сен-Сира, и сосредоточиться у Лейпцига.
Передвигая свои войска к Лейпцигу, Наполеон все еще полагал возможным бить противника по частям. Главный удар он решил нанести по Силезской и Северной армиям, находившимся в Дюбене и Цербиге. Оставив у Лейпцига Мюрата с 3‑мя корпусами, Наполеон со 135‑тыс. войском 27 сентября (9 октября) перешёл в наступление на Дюбен. Однако, Блюхер вовремя увёл свою армию к Галле на левый берег р. Заалы и удар пришёлся по пустому месту. Северная армия тоже отошла от Цербига и, переправившись через р. Заалу, собралась у Ротенбурга и Алслебена. Поступившие от Мюрата тревожные сообщения о приближении Богемской армии к Лейпцигу вынудили Наполеона вернуться в Лейпциг. С целью удержать союзников (Блюхера и Бернадотта) от активных действий Наполеон отправил 2 корпуса в направлении Берлина. Союзники правильно расценили это движение как ложную демонстрацию, и обе армии (Силезская и Северная) продолжили свое движение к Лейпцигу с севера.
Среди союзников Наполеона началось брожение, грозившее перерасти в открытое восстание против французов. 26 сентября (8 октября) Бавария перешла на сторону союзников, присоединив свои войска к войскам коалиции. Войска союзников настойчиво приближались к Лейпцигу, где в начале октября произошло грандиозное сражение, вошедшее в историю под названием «Битвы народов».
К началу сражения Наполеон разместил свои войска следующим образом. К югу от Лейпцига против Богемской армии было сосредоточено 5 пехотных (Понятовский, Виктор, Лористон, Ожеро, Макдональд) и 4 кавалерийских (Ф.Э. Келлерман, К.П. Пажоль, М.В.Н. Латур-Мобур, О.Ф.Б. Себастиани) корпуса, а также гвардия (всего 120 тыс. чел.) под общим командованием Мюрата. К северу от Лейпцига против Силезской и Северной армий были расположены пехотные корпуса О.Ф.Л. Мармона и Ж. Сугама и кавалерийский корпус Ж.Т. Арриги (всего 30 тыс. чел.) под командованием Нея. Эту группировку Наполеон намеревался усилить корпусом Рейнье (ок. 20 тыс. чел.), находящимся на марше из Эйленбурга. Прикрытие путей отхода на Линденау и левого берега р. Эльбы было возложено на корпус А.Г. Бертрана (20 тыс. чел.).
Войска союзников стали сосредоточиваться у Лейпцига с 3 (15) октября. Первой подошла Богемская армия и расположилась 3‑мя группами. Первая группа под командованием Барклая де Толли (корпуса Витгенштейна, И. Кленау, Раевского, Е. Вюртембергского, Ф.Г.Ф. Клейста и П.П. Палена, – всего 84 тыс. чел. при 404 орудиях) расположилась на правом берегу р. Плейссы и предназначалась для фронтального удара по французам. Вторая группа (корпус М. Мерфельда и часть австрийских резервов, – всего 30 тыс. чел. при 114 орудиях) должна была ударить во фланг французов. Третья группа (корпус И. Гиулая, дивизия М. Ж. Лихтенштейнского и отряды И.А. Тильмана и Э. Менсдорфа, – всего 21 тыс. чел. при 60 орудиях) должна была овладеть Линденау. Общий резерв состоял из русской, прусской и австрийской гвардий и находился в распоряжении имп. Александра I.
Войска Барклая де Толли начали наступление 4 (16) октября в районе Либертволковица и Вахау, но были отбиты. Не удались также попытки Гиулая и Мерфельда овладеть Линденау и переправами у Конневица. К середине дня к Лейпцигу подошла Силезская армия Блюхера и выбила корпус Мармона из Мекерна.
5 (17) октября Наполеон обратился к союзникам с предложением о начале мирных переговоров. Он соглашался на заключение перемирия и объявление Саксонии нейтральной при условии отхода русских и пруссаков за р. Эльбу, а австрийцев – в Богемию. Союзники не торопились с ответом, т. к. знали, что время работает на них. К вечеру к Лейпцигу подошла Польская армия Беннигсена. Наполеон также получил подкрепления: с ним соединились корпус Рейнье и дивизия из корпуса Сугама. Ночью Наполеон приказал своим войскам отойти ближе к Лейпцигу и занять более тесную позицию. Правым флангом командовал Мюрат, левым – Ней, центром – Макдональд, гвардия составляла резерв.
6 (18) октября союзники перешли в общее наступление несколькими колоннами на Лейпциг по сходящимся направлениям. К 3‑м часам дня к Лейпцигу подошла Северная армия Бернадота и вступила в сражение. Однако из-за несогласованности действий наступление союзников не принесло ожидаемых результатов. Союзники на всех участках были отбиты.
В ночь на 7 (19) октября Наполеон дал приказ своей армии отступать. Сначала из Лейпцига должны были выйти обозы и артиллерийские парки, затем кавалерия и, наконец, пехота. Для прикрытия отхода оставались корпуса Рейнье, Мармона, Макдональда, Лористона и Понятовского. На всякий случай, единственный Линденаусский мост был заминирован. Союзники не ожидали отступления и не сразу начали атаки Лейпцига. Наступление началось в 9 часов и с середины дня союзники приступили к штурму города. Город был окружён мощной каменной стеной и рвом. Все ворота, ведущие из предместий, были укреплены, стены и ворота заняты войсками. В критический момент сражения, когда союзники овладели уже предместьями, мост через р. Эльстер был взорван. Часть французских корпусов оказалась отрезанной. В горящем Лейпциге началась паника, многие бросились вплавь через р. Плейссу. В конце дня все войска союзников вступили в Лейпциг.
Политическое значение победы союзников было огромно. Французские войска ушли из Германии, Саксония перешла на сторону союзников, Рейнский союз развалился, Голландия и Неаполь также были готовы отколоться от Наполеона. Армия Наполеона отступила к Эрфурту, имея всего 80 тыс. чел. Первые дни после Лейпцигского сражения союзники преследовали Наполеона нерешительно, что дало Наполеону возможность собрать свои войска.
Позднее у Ганау союзники пытались разыграть нечто подобное Березинской операции. Для этой цели Богемская армия Шварценберга должна была действовать с фронта, Силезская армия Блюхера – с фланга, а австро-баварская армия К. Ф. Й. Вреде – с тыла, чтобы запереть Наполеона в Тюрингском лесу. Однако Наполеон разгадал план союзников и форсированными маршами вышел к р. Рейну, разбив у Ганау армию Вреде. 23 октября (4 ноября) французы были уже у Майнца и здесь перешли на левый берег р. Рейна. Наполеон поспешил в Париж, поручив оборону р. Рейна Виктору, Макдональду и Мармону, располагавшими 70 тыс. чел.
Главные силы союзников (Богемская и Силезская армии) прибыли к р. Рейну в начале ноября и расположились на зимние квартиры. Для осады крепостей на реках Висле, Одере и Эльбе были выделены Северная, Польская и Резервная армии. Бернадот, двинувшись на нижний Рейн, вынудил Данию капитулировать и подписать мирный договор. Авангарды Северной армии вступили в Голландию, где началось антифранцузское восстание.
Польская армия обложила Гамбург и Дрезден. Голод и болезни, распространившиеся в гарнизоне Дрездена, принудили Гувьона Сен-Сира подписать капитуляцию. Боевые действия под Данцигом затянулись до конца 1813 г. В октябре и ноябре 1813 г. пали также Штеттин, Торгау, Эрфурт и Виттенберг. Гарнизоны Кюстрина, Глогау, Магдебурга, Гамбурга, Вюрцбурга, Везена и Майнца вели борьбу до конца войны.
В Северной Италии армия Богарне (50 тыс. чел.) медленно отступала перед австрийскими войсками Ф. Г. Беллегарда (75 тыс. чел.), пока не закрепилась на рубеже р. Адидже.
